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金屬硅冶煉的理論方法

來源:安陽市榮恒冶金耐材有限公司   發布時間:2021-03-11

用碳還原二氧化硅是一個比金屬冶煉還要更復雜的熱化學反應過程,在綜合大量的科學研究之后,得出了金屬硅生產中熱化學反應的基本規律,并從金屬硅的生產工藝過程中,論證了所得到的規律的正確性和可參考性。

下面簡要闡述54年以來業界前輩們經驗,與我們在此基礎上更深一層科學歸納。

1. Si—O 

    Si—O系中,最穩定的SiO2,其理論熔點1933K1660【顯晶型二氧化硅為1414,沸點3048K2775)。1973K時的比電阻為90Ω·m。研究表明,石英巖(SiO2)在加熱過程的過渡中有十多種變體,它的結晶結構也跟,有較大的體積變化。金屬溫度1143~2001K下,從石英相,過度到鱗石英時,其體積增加值達到14.7%,如此大的體積變化,結果導致作為爐料組分的石英(俗稱硅石)在爐發生熱裂。吸水性、導電性的石英成分愈高,炸裂得愈厲害。

    在金屬硅的冶金理論中,重大的理論突破是,發現了新的硅的低價氧化物—SiO。這金屬硅的除塵器中收大量的SiO2粉塵得到證實。且能夠進一步證實,熔煉時,氧化物SiO起著非常重要的還原作用,它是必須的中間產物。SiOSi—O系中的生成:

    在液態下:SiO2+Si=2SiO          1

    平衡常數與溫度的關系:LgPSiO=-(15200/T)+7.38

    在液態下,SiO2的蒸發按下反應進行生成SiO

    SiO2=SiO+1/2O2                     (2)

    1773K1983K

G0=762240-244.06T

因此,能夠充分理解爐中SiO的生成和參與反應的基礎理論,就能夠認清:防止生成的SiO逸出爐口損失的重要性,減少煙氣、降低熱能發散、消除塵粉塵(也稱微硅粉)是提高冶金爐效率,改善冶金爐的技術經濟指標重要的工作。

2.  Si—C

在冶煉金屬硅時,對SiC的認識非常重要,因它SiO一樣它也是過渡不可或缺的產物。冶煉過程中它的生成,如果是在固態下完成的,固態的SiO2與還原劑中的固態C按下式進行反應:

SiO2+3C=SiC+2CO   (3)   SiO2+C=SiC+O2   SiO2+2C=Si+2CO  SiO2+4C= SiO+ SiC+3CO

G0=555615-322.11T

PCO=100Kpa,1725KG=0。因此,在冶煉反應過程中,在較低溫度固態下,即未達還原溫度時,將生成大量的SiC。,如果有足夠的碳,且SiO2C100%接觸面,SiO2將全部轉化為SiC碳化硅的生產就是建立在這個理論基礎上。

 

* 液態的硅與固態的碳,按下式反應生成SiC

Si+C=SiC                          (4)   Si+2C=Si+2CO

1683~2000K時:

G =-100600+34.9T,

2880K時,G=0。也就是說,在2880K之前SiC是穩定的,高于該溫度它將開始離解。

 

* 氣態的SiO與過剩C在高溫下,按下式生成冷凝的SiC

SiO+2C=SiC+CO       (5)   (正常: SiO+C=Si+CO   SiO+SiC=2Si+O 

在通常條件下SiC不熔化而是從固態轉變為氣態。

SiC將按下式進行離解生成液態硅和固態碳:

SiC→Si+C       (6)   SiO2+0.5SiC=1.5SiO+0.5CO  SiO2+2SiC= 3Si+2CO  2SiO2+SiC= 3Si+CO  0.5SiO2+SiC= 1.5Si+CO

 

充分理解SiC的生成、離解和參與反應的理論對減少SiC在爐中的殘余量,對爐況的順行十分重要。

 

3.  碳還原SiO2的熱化學反應

    生產金屬硅時,用碳將硅從SiO2中還原出來的總的過程可表示為:

SiO2+2C=Si+2CO                  (7)

G0T=697390-359.07T

當溫度達到1942K,可視為起始反應溫度。

由于活度aC,aSia SiO2二氧化硅都等于1。所以平衡常數為KP=P2CO。

CO分壓的對數:LgPCO=(-697390/38.308T)+9.37

在礦熱爐生產的配料中的配碳是依上述反應式(7)進行的,被稱為理論配碳量。但是,實際上在不同的溫度下,SiO2C還原的過程是通過形成中間產物固態SiC,氣態的SiO和凝聚的SiO進行的。因此,反應過程不能簡單的按(7)式進行。金屬硅的生產的熱力學范圍必須掌握Si—O—C系中,元素、合金他們之間的濃度比例和熔煉溫度二者交叉反應的相平衡原理。

冶煉金屬硅還原反應所需的大量的熱(占熱消耗的69~72%)主要來源于電極底部(工作端)的電弧高溫燃燒區,在這個燃燒區形成一個氣體空穴(也稱高溫反映區),在這個具有極高溫度的空穴內,進行著物質的熔化、分解化合、離子化、汽化、沸騰、升華和相變等等多種激烈復雜的反應。為了對這個復雜的體系進行研究,我們建立了一個形象化的坩堝反應區模型。

當我們把這個模型格式,所形成的限制(守恒)條件是:

1)當參與反應的凝聚相物質的蒸氣分壓,等于這些物質的飽和蒸氣壓時,在體系中可達到所有蒸發和凝聚反應的平衡。

2)保持該體系可能存在的所有反應平衡,其中包括氣相中化學元素的質量平衡,和化合物原子化常數值的平衡,并且在體系中達到離解和化合反應的平衡。

3)體系中氣體組分的容積平衡。

上述三個平衡的限制條件可能在實驗室中可以兌現,但這種限制是必定律,它反映了模型內基本物質的物態平衡的反應。依據熱力學的基本理論,這個模型揭示了金屬硅生成的初始反應、中間反應和終點反應的//相與溫度、壓力的關系。所以我們認為,冶煉金屬硅的埋弧電爐中,存在一個形似的反應區,它應可作為建立模型的基源。

 

曾有冶金學者依據熱力學基本理論,對這個體系進行了研究和計算:

1)在這個高溫Si—O—C體系中,存在四個凝聚體系,它們是:固態或液態SiO2,C,SiCSi。存在氣相中CO、CO2、SiO、SiO2、O、O2、C、SiSiC。這些組成了Si—O—C系完整的熱力學研究體系。

2)在坩堝反應區電弧燃燒的高溫下,凝聚相(固液混合體)和氣相發生激烈的下述反應:

SiO2+C=SiO+CO               (8)

LgKP=(-33445/T)+17.19

2 SiO2+SiC=3SiO+CO           (9)

LgKP=(-75290/T)+34.45

SiO+2C=SiC+CO               (10)

LgKP=(4580/T)-0.14

SiO2+Si=2SiO                  (11)

    LgKP=(-33020/T)+15.05

SiO+SiC=2Si+CO                (12)

LgKP=(-9330/T)+4.35

SiO+C=Si+CO                  (13)

LgKP=(-2420/T)+2.14

對于這個體系,氣的總壓力由各分壓確定:

P=PCO+Pco2+PSiO+Psio2+PO+Po2+PSi+Pc+PSiC=100KPa。

利用上述反應平衡常數與溫度的關系可以計算出,在冶金溫度下所有參與物質的蒸氣分壓。

P=0.1MPa下,不同溫度下,均勻混合物中相成分和組成的分量狀態圖,可以得出的結論是:

1CSiO2相互作用的起始溫度是在1754K形成SiC,在凝聚的液相中除SiC外還有CSiO2,

CSiO2的存在表明了未生成SiC的余量。

2)從1754K一直到2005K,一直存在液態SiO2凝聚相。

3)硅碳化合物的形成,應是從1962K開始的,在未達蒸發點前,它的量隨著溫度的繼續提高而增加。

4)在所有的氣相中均存在SiOCO,而SiO的濃度隨著溫度的提高而顯著增加。

 

盡管上述所揭示的反應理論十分重要,但由于以前沒有使用電熱耦測溫技術和PCL自動控制系統,所以爐內溫度難以測定,也就使應用這些理論,在實際計算冶金過程的物質平衡時,產生很大的局限性,甚至被強烈排斥。就邏輯推論,SiO

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